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铝合金腐蚀的基本类型

文章出处:未知  责任编辑:admin  人气:   发表时间:2020-07-10  【
铝合金腐蚀的基本类型
铝合金的腐蚀从形式上可分为两大类:均匀腐蚀和局部腐蚀。铝在苛性碱或高温不含卤素离子的无机酸溶液中,由于氧化膜的迅速溶解,发生均匀腐蚀,在整个过程中可认为溶解速度是均匀的。溶液温度撼篙〕N溶质浓度提高,都会加速铝的腐蚀。局部腐蚀又分为点蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀开裂等。本节主要讨论铝的点蚀和晶间腐蚀。
 
一、点蚀
铝表面某些部位被腐蚀成一些小孔,这些孔可以是盲孔也可以是穿孔,这种现象称为点蚀,又称孔蚀。能被肉眼所见、点蚀直径大于点蚀深度时,也可称之为坑蚀,更大的点蚀就是蚀斑。
点蚀是发生在铝合金表面的一种普遍现象。弱酸环境,特别是有卤素离子存在的情况下更易发生点蚀。
对于材料保护点蚀是天敌,会造成大量材料报废。发生在结构件中的大量深度点蚀,会严重破坏材料强度而造成严重后果。所以从材料保护的角度出发,必需最大程度地减少铝合金点蚀行为的发生。而本书则将点蚀作为纹理蚀刻的重要途径,主要研究受控点蚀。点蚀分布越均匀纹理效果越好,点蚀越深纹理粗糙度越大,这也是纹理蚀刻所要达到的效果。从这个意义上讲,对铝合金表面纹理蚀刻的研究其实就是对点蚀的研究,说得更确切些是对铝合金表面受控点蚀的研究。在铝合金表面一旦完成所需纹理蚀刻效果后,接下来要做的还是怎样做到对铝合金表面的保护处理,从而抑制或消除点蚀和其他腐蚀行为耀生。
点蚀对本书所讨论的铝合金表面纹理蚀刻的成因很重要,特别是对粗糙度较大的纹理蚀刻更为重要。可以说要研究铝合金的化学纹理蚀刻,就必需首先研究铝合金点蚀的形成机理,至少也应对点蚀的形成有深人了解。这也是研究铝合金化学纹理蚀刻的理论基础。
铝合金点蚀的形成机理比较复杂,普遍认为主要是由电化学因素和表面结构不均匀因素所致。下面对这两方面进行深人讨论。
I.点蚀机理及影响点蚀的主要因素
点蚀形成的机理及影响点蚀的因素比较复杂,不同型号的合金材料,在不同电解质溶液中的表现也不尽相同,在此主要讨论对纹理蚀刻有较大影响的相关机理和因素。
(1)点蚀机理点蚀主要由电解质溶液引起的电化学因素和由铝合金材料本身特征引起的表面结构不均匀因素所致。
 
①电化学因素。当铝合金浸人电解质溶液中时,铝合金表面由于特定活化阴离子(如C1一等)的存在,促进了阳极反应的发生;而氧化剂的存在和具有低极化性能的有效阴极面积则促进阴极反应。此时,只要腐蚀电位达到或超过某一临界值(即点蚀电位),就可能击穿表面膜而导致点蚀的产生。点蚀电位低于过钝化电位,则位于金属的钝化区。
 
 
 
若点蚀是由活化阴离子(特别是Cl)吸附在表面膜中的某些缺陷处所引起,一旦达到点蚀电位,其表面氧化膜最薄弱部分的电场强度将增高,抓化物阴离子从而得以穿透薄膜,形成氧化物一氧化物。随后氧化膜发生局部溶解立即形成点蚀源。由此可见,点蚀电位反映了表面钝化膜被击穿的难易程度。
②表面结构的不均匀因素。金属材料表面结构的不均匀性使表面膜某些部位较为薄弱,成为容易形成点蚀的中心。这些表面不均匀性包括晶界、夹杂物,位错等表面缺陷。在金属表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。如金属冷加工可增加位错密度,使点蚀的敏感性增加。金属膜层的这些敏感部位将首先溶解,露出无钝化膜层的新鲜金属。溶液中腐蚀性离子迅速吸附在裸露金
属表面,从而形成点蚀源。
(2)影响点蚀的主要因素对于纹理蚀刻而言,当铝合金材料一定的情况下,影响点蚀的主要因素有以下几个方面。
①溶液成分的影响。实践表明,在含C1一的电解质溶液中最易引起点蚀。其点蚀电位与电解质溶液中C1一浓度、pH值及温度等都有很大关系。当电解质溶液中Cl一浓度增加时,点蚀电位向负方向移动;而当pH值降低及温度升高时,点蚀电位亦向负方向移动。也就是说以上因素都可增加点蚀发生的敏感性。尤里格(Uhlig)等确定点蚀电位(,Eb , V)与Cl一活度间的关系如下。
铝合金点蚀电位:
 
 
含卤素离子化合物的电解质溶液都易于引发点蚀,但以C1一最甚,Br一次之,
I一对点蚀影响较小。
酸性环境中F一对铝合金表面钝化膜有很强的穿透性,同时这种穿透性很容易在表面迅速均匀展开。如条件控制得当,这一特性对铝合金的纹理蚀刻很有利。
②含氧化性金属离子的氯化物电解质溶液的影响。含氧化性金属离子的氯化物(如CuCI:及FeC13等)电解质溶液,对铝合金表面点蚀有很大影响。而含非氧化性金属子的氯化物(如NaCI, KCI等)电解质溶液虽然对点蚀也有影响,但程度比前者要小得多。这是由于在进行高价金属离子还原为低价金属离子的反应时,氧化还原电位比点蚀电位高,因而加速了点蚀的形成。
一些氧化性阴离子和某些活性有机离子具有抑制点蚀的作用。对铝合金点蚀的抑制次序是:NO歹>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so犷。根据这一特征,在进行纹理蚀刻时,蚀刻液中维持一定的NO歹浓度很有必要,NO矛能调节蚀刻液对铝合金的蚀刻速度,从而控制蚀刻液温度的稳定,保证纹理蚀刻效果的一致性。
③溶液流速的影响。静止的溶液不利于阳极区和阴极区之问的溶液交流,因而易于形成点蚀。相反,若增加流速则会减密弩蚀的形成。但对于铝合金的纹理蚀刻需要的是分布均匀、密集的点蚀集合。静止状态下只能是局部点蚀作用的增强,而并不利于密集点蚀集合的均匀分布,所以在进行纹理蚀刻时被蚀刻铝合金表面与电解质溶液的相对移动很重要。
2.点蚀的产生
铝是活泼金属,与氧的亲和力极强,铝表面总是阴极性的,其表面形成氧化膜的能力非常强,以至刚刚清洗好的样品放人水中也将生成氧化膜。由于氧化膜的存在,使铝合金具有较强的抗腐蚀能力,要想促成点蚀的发生,则必先使氧化膜层局部溶解。而在热力学相对不稳定处,氧化膜层将优先被破坏,从而在被破坏处发生局部点蚀。在特定条件下这种局部点蚀可迅速扩散到整个表面。
在腐蚀介质中有一些能促使膜层被击穿的离子。如在有Cl一存在的条件下,起始过程以点蚀成核为主,其成核处往往是在位错的缺陷处和不同相间构成的腐蚀电池处。随着腐蚀初始过程的发展,点蚀扩大,同时点蚀密度增加,被腐蚀表面的真实表面积迅速扩大。在酸性电解质溶液中,由于H+的强去极化作用使均匀腐蚀趋势增强。在碱性电解质溶液中,由于OH一的络合催化作用,均匀腐蚀趋势较酸性为大。
那么卤素离子是怎样击穿氧化膜的呢?关于这一理论有关学者提出了以下凡种机理。
 
(1)渗人机理虽然在铝合金表面极易形成氧化膜,但这层膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜致密地覆盖整个金属表面,就需要有一定的厚度,而对于在铝合金表面自然形成的氧化膜不能或很难做到这一点,在这层氧化膜上有许多的附着不致密处,这些微观附着不致密处从理论上讲满布了整个金属表面。对于一般环境,这层氧化膜具有相当的稳定性和耐蚀性。但在腐蚀性环境或腐蚀介质中有卤素离子存在时,特别是有穿透性强的C1一存在时,这层氧化膜就显得特别脆弱。在氧化膜的附着不致密处,吸附有氧化性金属离子的氯化物时,氧化性金属离子和Cl-渗人到氧化膜层的晶格中,侵蚀氧化膜,使微观不致密处迅速扩大,进而使C1一完全穿透氧化膜而进人到膜内层。同时与由它带人的氧化性金属离子共同作用于基体金属表面,并在其他辅助离子参与下腐蚀金属基体,在氧化膜附着不致密处优先产生点蚀,进而扩散到整个金属表面。渗人机理如图2-6所示。
 
 
t2)吸附机理这一观点认为,铝合金表面的点蚀主要发生在金属表面的热力学相对不稳定处,或位错缺陷处。这些部位比其他部位具有更高的活性,电解质溶液中的活性cl一更易在其表面吸附,并侵蚀氧化膜,使基体新鲜金属裸露在电解质溶液中。裸露的金属基体被电解液中活性C1一和其他氧化性离子腐蚀,形成点蚀。
 
这一过程分三步进行。
①第一步引发期。首先是在热力学相对不稳定处形成吸附中心,C1一在这一中心吸附,并不断富集,为下一步钝化膜的侵蚀提供足够的活性离子。这一步如图2-7吸附机理产生点蚀示意I所示。
②第二步氧化膜层侵蚀期。由于在活性中心有大量C1一吸附,使吸附中心处氧化膜稳定性进一步降低,最终被Cl-溶解而破坏,导致氧化膜被侵蚀,裸露出新鲜金属,使电解液迅速进人被破坏处,从而导致点蚀的发生。这一步如图2-8吸附机理产生点蚀示意n所示。
 
 
③第三步腐蚀期。由于铝合金表面氧化膜被侵蚀,电解质溶液中的氧化性离子、活性Cl一与裸露的铝基体金属发生反应,使铝被腐蚀。随着腐蚀的进行,腐蚀部位的深度和宽度被不断加大,最终形成肉眼所见的点蚀。这一步如图2-9吸附机理产生点蚀示意i所示。
(3)氧化膜破裂机理持这一机理的学者普遍认为,氧化膜破裂是由以下四方面因素造成:氧化物与金属体积比的差别、氧化物局部的水化作用或脱水作用、掺杂作用、表面张力以及氧化膜中电致伸缩压的作用。一方面,氧化膜厚度很小(15m或更薄),另一方面由于电场强度高,导致表面张力和电致伸缩作用成了重要因素。在这些因素综合作用下,钝态氧化膜就可能产生破裂。氧化膜在外力作用下发生形变,一样会出现如图2-10所示的情况。铝合金表面氧化膜一旦产生破裂,侵蚀性电解液将迅速通过破裂处进入未受保护的金属表面,侵蚀金属基体,从而形成点蚀。

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